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优秀的SDHI类杀菌剂吡噻菌胺,在我国还没太多厂家布局
来源:农化专利网   发布时间:2023-07-03 08:16
简述
引言吡噻菌胺(penthiopyrad)是由日本三井化学公司于1996年发现,并由日本三井化学公司和杜邦公司等共同开发的新颖吡唑酰胺类杀菌剂,也是自2003年报道的琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂中继萎锈灵之后上市的第10个产品。

引言

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吡噻菌胺(penthiopyrad)是由日本三井化学公司于1996年发现,并由日本三井化学公司和杜邦公司等共同开发的新颖吡唑酰胺类杀菌剂,也是自2003年报道的琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂中继萎锈灵之后上市的第10个产品。与早期开发的SDHIs不同,吡噻菌胺不仅防治传统SDHIs(如碳毒素、氟甲苯胺等)靶标担子菌,还可以防治子囊真菌,这也区别于传统甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,现被推荐用于防治对其他杀菌剂具抗性的灰霉病和白粉病。


理化性质

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吡噻菌胺英文通用名:penthiopyrad;


化学名称:(RS)-N-[2-(1,3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-甲酰胺;


分子式:C16H20F3N3OS;


相对分子质量:359.4;


CAS登录号:[183675-82-3];


开发代号:MTF-753(日本三井化学)。


其化学结构式如下图:




原药外观为淡黄色粉状固体,工业品纯度98.7%。熔点103℃~105℃,沸点381.3℃(at360 mmHg),闪点184.4℃,密度1.3 g/cm3。溶解度:水中7.53 mg/L(20℃),有机溶剂中:甲醇402g/L、丙酮410g/L、乙酸乙酯349 g/L、甲苯67 g/L,辛醇/水分配系数(LogPow)3.2 (24℃)。


吡噻菌胺为(RS)-外消旋体,存在2种异构体(S)和(R);试验结果表明,(S)-异构体的杀菌活性明显高于(R)-异构体。


作用机理


吡噻菌胺和其他琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)杀菌剂作用机理类似,也为病原菌线粒体呼吸作用抑制剂,作用于病原菌线粒体呼吸电子传递链(是由4个酶复合体,即复合体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ组成的质子或电子传递体,是需氧生物获取和储存能量的关键,理论上,抑制任何一个复合体的活性都将导致生物体不能正常合成能量,进而衰竭死亡。)上的蛋白复合体Ⅱ,即琥珀酸脱氢酶(succinate dehydrogenase,SDH)或琥珀酸-泛醌还原酶(succinate ubiquinone reductase,SQR),导致三羧酸循环(tricarboxylic acid cycle)障碍,阻碍能量代谢,从而抑制病原菌的生长,导致病原菌死亡,从而达到防治病害的目的(SDHI类杀菌剂也因此作用机理而得名)。吡噻菌胺具有渗透和内吸作用,对真菌病害兼具预防和治疗作用。


国际杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)将吡噻菌胺划分为7类,C2:复合体Ⅱ、SDHI、吡唑酰胺类。由于SDHI类杀菌剂使用抗性发展水平较高,因此,FRAC建议,将SDHI类杀菌剂与其他不同作用机理的杀菌剂复配使用,延缓抗性的产生,扩大药剂的杀菌防治谱,也巩固药剂对病害的整体防治效果。


防治作物和病害


吡噻菌胺主要应用于如油菜、花生、向日葵、马铃薯、大豆等田间作物,也应用于果树、蔬菜等市场,杀菌谱较宽,可以防治谷物类:如大豆(炭疽病、叶斑病、斑枯病、灰斑病、茎枯病、锈病、菌核病);玉米(炭疽叶枯病、玉米灰斑病、叶斑病、锈病、玉米褐斑病菌) ;大麦(大麦云纹病菌、斑枯病) ;小麦、燕麦、黑麦(颖枯病、叶枯病、叶锈病、秆锈病、条锈病、白粉病、赤霉病);棉花(铃腐病、叶斑病、褐斑病、苗期根腐病);高粱(锈病);油菜(黑斑病、菌核病);甜菜(叶斑病、白粉病、锈病、种子病害);向日葵(叶斑病、白粉病、锈病、斑枯病、菌核病),马铃薯、甘薯、山药(黑斑病、灰霉病、白粉病、炭疽病、菌核病、种子病害)及果树、蔬菜、草坪等病害。


吡噻菌胺的特点


1. 杀菌谱较广。吡噻菌胺可用于油菜、花生、向日葵、马铃薯、大豆等田间作物,也应用于果树、蔬菜等市场,防治由链格孢属、壳二孢属、葡萄孢属、白粉菌属、丝核菌属、核盘菌属、壳针孢属、单囊丝壳属和黑星菌属等病原菌引起的病害。如锈病、菌核病、灰霉病、白粉病、茎腐病、褐斑病、果树黑星病、斑点落叶病、草坪炭疽病、币斑病等。


2. 高效和长效。吡噻菌胺与早期开发的酰胺类杀菌剂不同,不仅对锈病、菌核病具有优异活性,而且对灰霉病、白粉病和苹果黑星病防效也很好。且可以长时间保持有效浓度,对灰霉病的控制效果持久。


3. 安全性高。吡噻菌胺的毒性较低,对蜜蜂安全,对环境安全性强。药剂对眼睛有轻度刺激性,一旦溅入眼睛应立即用水清洗。


4. 兼容性好。吡噻菌胺与市面上其他大多数农药混配兼容性好,不会造成药害。


登记情况


目前吡噻菌胺已在全球35个国家的多种作物上获得登记和上市,有日本、加拿大、美国、澳大利亚、加拿大、新西兰和欧盟的英国、法国、奥地利、捷克、匈牙利、爱尔兰、意大利、马耳他、荷兰、波兰、葡萄牙、罗马尼亚、斯洛伐克、保加利亚、西班牙等。




2013年,欧盟食品链和动物健康常务委员会投票同意吡噻菌胺在欧盟正式登记。并于2014年5月1日列入欧盟农药登记条例(1107/2009)已登记有效成分名单,登记有效期至2025年5月31日(英国为吡噻菌胺在欧盟登记的文件起草国)。

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吡噻菌胺在中国的化合物专利于2016年4月10日专利到期。目前,我国也只有日本三井化学拥有登记,分别为99%吡噻菌胺原药和20%吡噻菌胺悬浮剂,登记作物为番茄,葡萄和黄瓜。

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合成工艺


根据文献报道,吡噻菌胺的合成主要有两种方法,第一种方法是分别合成 1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯和中间体2-(4-甲基戊基-2-基)-3-氨基噻吩,然后这两个中间体再反应生成吡噻菌胺。

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第二种方法是首先合成中间体 N-(3-噻吩)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺,然后再与甲基异丁基甲酮反应,最后用氢气还原双键得到吡噻菌胺。


市场情况


吡噻菌胺可用于许多作物,如油菜、花生、向日葵、马铃薯、大豆等田间作物,也应用于果树、蔬菜等市场,使用灵活,对作物安全;尤其是北美的果树和蔬菜市场,欧洲的谷物、果树和蔬菜市场,是吡噻菌胺的重要市场。


从2009年上市以来,吡噻菌胺的全球销售额呈现增长势态。2010年吡噻菌胺的全球销售额小于0.10亿美元,2012年其销售额小于0.30亿美元,2014年吡噻菌胺的全球销售额升至0.50亿美元,2015年吡噻菌胺的全球销售额仍保持在0.50亿美元,其2010-2015年的复合年增长率高达35.4%。


2016年吡噻菌胺的全球销售额上升至0.6亿美元,在2009-2016年的7年间复合年增长率高达42.6%,即在增长水平较好的SDHI类杀菌剂产品中居于首位,表面其市场成长性非常好。


目前,吡噻菌胺已成为杜邦公司重点开发的杀菌剂之一。杜邦公司在美国和加拿大等市场主要推出了20%吡噻菌胺SC和200 g/L (或20.6%)吡噻菌胺EC、50%吡噻菌胺WG和350 g/L吡噻菌胺·百菌清(100 g/L+250 g/L)SC及种子处理剂DPX-LEM17 250FS(23.15%吡噻菌胺FS)等产品。


发展前景


吡噻菌胺与早期开发的琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂不同,不仅防治传统SDHIs(如碳毒素、氟甲苯胺等)靶标担子菌,还可以防治子囊真菌。吡噻菌胺在中国的化合物专利已到期,但我国仍然还没太多的厂家开始产品布局。随着日本和跨国公司在北美和欧洲的推广和布局,吡噻菌胺的市场前景还是值得期待的。


文章来源:农博生物