申请公布号：CN108935467A

申请公布日：2018.12.07

申请号：2018107456314

申请日：2018.07.09

申请人：******

发明人：***

地址：******

摘要： 本发明提供了不同取代基苯酚酯类的除草化合物制备及应用。该除草化合物含有如通式(I)所示的结构:所述通式(I)中，R1代表‑NO2、‑Br、‑Cl、‑F、‑SO3H或‑CN，R2代表‑CH3、‑NO2、‑Br、‑Cl、‑F、‑SO3H、‑CN或‑SO3NH2，R3代表C6‑C12的烷基或C6‑C8烯基。本发明提供的除草化合物可以有效降低除草剂用量及成本，减少了残留，也减轻了农药对环境的潜在威胁。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一类除草化合物，以提高除草剂的防治效果，降低除草剂用量，降低用药成本，减少对环境的影响。

该除草化合物含有如通式(I)所示的结构:

所述通式(I)中，R1代表-NO2、-Br、-Cl、-F、-SO3H或-CN，R2代表-CH3、-NO2、-Br、-Cl、-F、-SO3H、-CN或-SO3NH2，R3代表C6-C12的烷基或C6-C8烯基。

在本发明一个优选实施方式中，所述通式(I)中，R1代表-NO2或-Br，R2代表-CH3、-NO2、-Br、或-SO3H，R3代表C9-C12的烷基或C6-C8烯基。

在本发明一个优选实施方式中，所述通式(I)中，R1代表-NO2，R2代表-CH3，R3代表C9-C12的烷基。

在本发明一个优选实施方式中，R1代表-Br，R2代表-SO3H，R3代表C9-C12的烷基。

在本发明一个优选实施方式中，R1代表-Br，R2代表-NO2，R3代表C6-C8烯基。

在本发明一个优选实施方式中，R1代表-NO2，R2代表-Br，R3代表C6-C8烯基。

更优选地，所述通式(I)中，R3为2，4-二己烯基或3,7-二甲基-2,6-二辛烯基。

本发明还提供上述除草化合物的制备方法，本发明的除草化合物可以使用本领域中的常规方法制得，更优选地是，包括以下步骤：

将2，4-二取代苯酚类中间体与提供取代基R3的有机酸酰氯混合，在有机碱和非质子的极性溶剂的作用下，回流得到所述除草化合物；

所述2，4-二取代苯酚类中间体如通式(II)所示的结构；

其中，所述极性溶剂优选为乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜一种或者几种。所述回流的时间优选为3～4h。回流温度通常为80～90℃，在本发明中，优选将回流温度设为85℃。

在一个优选实施方式中，上述2，4-二取代苯酚类中间体的制备方法优选为：以R2对位取代的苯酚和提供R1取代基的试剂为原料，通过取代反应得到2，4-二取代苯酚类中间体；

其中，所述取代反应的反应体系中溶剂优选为乙酸。反应体系的pH优选为5～6。反应温度优选为25～30℃，反应时间优选为1～2h。

本发明还提供了一种农药组合物，其活性成分包括上述除草化合物。

其中，该农药组合物中还可以包括农业上或农药制剂可接受的助剂和/或载体，按需要加工成任何农药上可接受的剂型，如悬浮乳剂、微乳剂、水乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粒剂、粉剂、油剂、微囊悬浮剂。其中，该农药组合物中可以添加其他活性成分，与本发明的除草化合物共同作用。

本发明还提供了上述除草组合物或上述除草组合物的制备方法在防控和/或抑制农田杂草中的应用。

其中，杂草优选为一年生杂草或多年生杂草。所述杂草优选为稗草、陌上菜或丁香蓼，进一步优选为稗草，进一步优选为非耕地稗草。

本发明提供的除草化合物对总草的株防效至少为85％(药后15天)，鲜重防效至少为83％(药后15天)，尤其是对稗草有很好的防除效果。本发明提供的除草化合物可以有效降低除草剂用量及成本，减少了残留，也减轻了农药对环境的潜在威胁。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

本发明中使用的原料组分均可市购获得。

实施例1

本实施例，提供了一种2,4-二取代苯酚类有机酸酯：壬酸-2-硝基-4-甲基苯酯，制备方法如下：

2-硝基-4-甲基苯酚3.0g(19.6mmol)，溶解在30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入3.8g(21.6mmol)壬酰氯，2.18g三乙胺(21.6mmol)，回流3-4h，冷却倒入碳酸铵的冰水中有，搅拌1h，静置，析出固体，过滤得到壬酸-2-硝基-4-甲基苯酯，干燥称重5.38g,产率：85％。

相关数据如下：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.80(d,1H),7.53(d,1H)，7.40(d，1H)，2.81(t，2H)，2.23(s，3H)，1.70(m，2H)，1.42(m，2H),1.38(m，2H),1.30(m，6H)，0.9(s，3H)。MS：(M+Na)+：316.18

实施例2

本实施例，提供了一种2,4-二取代苯酚类有机酸酯：十二酸2-溴-4-磺酸苯酯，制备方法如下：

2-溴-4-磺酸苯酚3.0g(13.7mmol)，溶解在30mL的二甲亚砜中，加入3.3g(15mmol)十二酰氯，1.65g三乙胺(16.5mmol)，回流3-4h，冷却倒入碳酸铵的冰水中有，搅拌1h，静置，析出固体，过滤得到十二酸2-溴-4-磺酸苯酯，干燥称重3.35g,产率：61％。

相关数据如下：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：9.10(br,1H),8.81(d,1H)8.33(dd,1H)，7.90(dd，1H)，2.78(t，2H)，2.13(m，2H)，1.70(m，2H)，1.38(m，2H),1.32(m，2H),1.28(m，10H)，0.9(s，3H)。MS：(M+Na)+：424.66

实施例3

本实施例，提供了一种2,4-二取代苯酚类有机酸酯：2，4-己二烯酸2-溴-4-硝基苯酯，制备方法如下：

2-硝基-4-甲基苯酚5.0g(23mmol)，溶解在30mL的二甲亚砜中，加入3.0g(23mmol)2，4-己二烯酰氯，2.55g三乙胺(25.3mmol)，回流3-4h，冷却倒入碳酸铵的冰水中有，搅拌1h，静置，析出固体，过滤得到2，4-二己烯酸2-溴-4-硝基苯酯，干燥称重5.56g,产率：78％。

相关数据如下：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.68(d,1H),7.83(dd,1H)，7.41(d，1H)，7.52(d，1H)，6.33(m，1H)，6.10(d，1H)，5.44(m，1H),1.7(d，3H),1.30(m，6H)，0.9(s，3H)。MS：(M+Na)+：334.06

实施例4

本实施例提，供了一种2,4-二取代苯酚类有机酸酯：3,7-二甲基-2,6-二辛烯酸2-硝基-4-溴苯酯，制备方法如下：

2-硝基-4-溴苯酚5.0g(23mmol)，溶解在30mL的二甲亚砜中，加入4.71g(25.3mmol)3,7-二甲基-2,6-二辛烯酰氯，2.55g三乙胺(25.3mmol)，回流3-4h，冷却倒入碳酸铵的冰水中有，搅拌1h，静置，析出固体，过滤得到3,7-二甲基-2,6-二辛烯酸2-硝基-4-溴苯酯，干燥称重6.43g,产率：76％。

相关数据如下：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.63(d,1H),8.13(dd,1H)，7.65(d，1H)，6.01(d，1H)，5.73(m，1H)，2.03(s，3H)，1.98(m，4H),1.85(s，3H),1.70(s，3H)MS：(M+Na)+：367.16

实验例1室内生测

采用茎叶喷雾法(NY/T 1155.4-2006)对实施例1-4中的2，4-二取代苯酚类有机酸酯进行室内毒力测定试验

供试药剂：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)实施例4；稀释1倍、10倍、20倍、30倍、40倍五个浓度梯度待用，清水对照；

供试材料：稗草[Echinochloa crusgalli]：田间收集种子保存；陌上菜[Lindernia procumbens]：田间收集种子保存。

药剂对稗草的活性试验

稗草种子浸种催芽后点播于装有泥土的截面积0.25m2的塑料盆内，每盆播100粒，温室内培养至稗草1叶期的进行处理。按上面设计的剂量浓度，用手持压缩式喷雾器(3NY-1.2)喷施药液，喷液量为每处理50ml，药后保持土壤湿润。每处理重复4次，药后20天称取各处理稗草地上部分鲜重，按以下公式计算各处理的鲜重防效(％)：

E＝100×(C-T)/C

式中：E为鲜重防效；C为对照杂草地上部分鲜重；T为处理杂草地上部分鲜重；

药剂对陌上菜的活性试验

陌上菜种子浸种后催芽后点播于装有泥土的截面积0.25m2的塑料盆内，其余同上。

表1 2,4-二取代苯酚类有机酸酯对稗草的毒力测定结果

表2 2,4-二取代苯酚类有机酸酯对陌上菜毒力测定结果

如表1和表2所示，室内毒力测定结果表明，2,4-二取代苯酚类有机酸酯对杂草，稗草和陌上菜的毒力较高，对杂草有很好的防除效果。

实验例2田间试验

实施例1，实施例2，实施例3，实施例4应用于农田防治一年生和多年生杂草:实施例1按850g.a.i/ha加水稀释喷雾，药后15天对总草的株防效为90.76％、鲜重防效为93.17％。实施例2，3，4按1025.5g.a.i/ha，1025.5g.a.i/ha，1025.5g.a.i/ha分别加水稀释喷雾，药后15天对总草的株防效分别为86.22％，90.79％和88.53％；鲜重防效，分别为83.39％，87.85％和85.64％。说明对农田一年生和多年生杂草防治效果明显，不但具备开发成除草剂的潜力，而且具有低成本和环保的优点。

实验例3田间防除稗草试验

实施例1，实施例2，实施例3，实施例4应用于非耕地稗草防治：实施例1按850g.a.i/ha加水稀释喷雾，药后15天对稗草的株防效为92.24％、鲜重防效为94.55％。实施例2，3，4按1025.5g.a.i/ha，1025.5g.a.i/ha，1025.5g.a.i/ha分别加水稀释喷雾，药后15天对稗草的株防效分别为90.21％，91.45％和91.33％；鲜重防效分别为86.81％，91.85％和85.24％。对照药剂壬酸和苯酚按1025.5g.a.i/ha加水稀释喷雾，药后15天对稗草的株防效为81.50％，80.78％、鲜重防效为84.23％，83.11％。说明对非耕地稗草防效为明显，比对照药剂壬酸和苯酚防除效果好。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种除草化合物，其特征在于，含有如通式(I)所示的结构:

所述通式(I)中，R1代表-NO2、-Br、-Cl、-F、-SO3H或-CN，R2代表-CH3、-NO2、-Br、-Cl、-F、-SO3H、-CN或-SO3NH2，R3代表C6-C12的烷基或C6-C8烯基。

2.根据权利要求1所述的除草化合物，其特征在于，所述通式(I)中，R1代表-NO2或-Br，R2代表-CH3、-NO2、-Br、或-SO3H，R3代表C9-C12的烷基或C6-C8烯基。

3.根据权利要求1所述的除草化合物，其特征在于，所述通式(I)中，R1代表-NO2，R2代表-CH3，R3代表C9-C12的烷基；

或，R1代表-Br，R2代表-SO3H，R3代表C9-C12的烷基；

或，R1代表-Br，R2代表-NO2，R3代表C6-C8烯基；

或，R1代表-NO2，R2代表-Br，R3代表C6-C8烯基。

4.根据权利要求3所述的除草化合物，其特征在于，所述通式(I)中，R3为2，4-二己烯基或3,7-二甲基-2,6-二辛烯基。

5.权利要求1至4中任一项所述的除草化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将2，4-二取代苯酚类中间体与提供取代基R3的有机酸酰氯混合，在有机碱和非质子的极性溶剂的作用下，回流得到所述除草化合物；

所述2，4-二取代苯酚类中间体如通式(II)所示的结构；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜一种或者几种；和/或，所述回流的时间为3～4h。

7.一种农药组合物，其特征在于，其活性成分包括权利要求1至4中任一项所述的除草化合物。

8.权利要求1至4中任一项所述的除草化合物或权利要求5至6中任一项所述的制备方法在防控和/或抑制农田杂草中的应用。

9.根据权利要去8所述的应用，其特征在于，所述杂草优选为一年生杂草或多年生杂草。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述杂草为稗草。

技术总结

本发明提供了不同取代基苯酚酯类的除草化合物制备及应用。该除草化合物含有如通式(I)所示的结构:所述通式(I)中，R1代表‑NO2、‑Br、‑Cl、‑F、‑SO3H或‑CN，R2代表‑CH3、‑NO2、‑Br、‑Cl、‑F、‑SO3H、‑CN或‑SO3NH2，R3代表C6‑C12的烷基或C6‑C8烯基。本发明提供的除草化合物可以有效降低除草剂用量及成本，减少了残留，也减轻了农药对环境的潜在威胁。

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