自然界中，各类固体化合物的多晶型问题是普遍存在的，在有机化合物中大约1/3样品存在多晶型问题。通过对美国药典（20版）片剂样品统计，大约有40%药物存在多晶型现象。中国药典（2000版）共收载化学药品1699种，其中固体药物制剂约有1336种，有许多药物存在晶型问题。在农药领域中，很多晶体农药也存在着多晶型问题，直接导致其熔点、密度、硬度、溶解度、溶出速度、晶体形状、光学性质、电学性质等理化性质和药效的不同。在多晶型农药加工中，若选用优势晶型来加工，可以获得具有良好的理化性能、稳定性、可加工性和药效最好的剂型产品。
农药中的多晶型现象，最早由前俄国科学家乌勒等于1932年在研究苯甲酰胺时发现，由此人们开始意识到一种化合物可存在多种固体状态。在1965年由McCrone首先提出，相同的化学物质由于内部原子或分子排列和构象方式的不同，使得晶体结构存在着差异的概念。从宏观上来说，这种差异主要表现为晶体的一些理化性质，如溶解度、溶出速率、熔点、密度、硬度、晶体形状、光学性质和电学性质等的不同。当将农药固体加工成制剂产品（如悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂和可湿性粉剂等）时，若选用一种更优的晶型形态，可以确保得到最好的产品，可提高农药有效成分的生物活性及利用率，同时减少农药使用量以及对环境的不良影响，从而也为该农药产品的产业化奠定了重要的基础。
固体农药常以结晶体和无定形粉末的形态存在。通常许多晶体农药中还存在着多晶型现象。结晶物质的内部结构称为晶体（crystal），也就是由结晶物质构成的内部的构造质点（如原子、分子）呈平移周期性规律排列的固体。晶型（crystalline forms，polymorphs）是指结晶物质晶格内分子的排列形式。同一种分子能够形成多种晶型即称为同质多晶现象。同一晶体有两种以上晶型存在，即单一化合物或单质结晶同时存在两种以上的晶体结构的不同分子排列时，这种现象称为多晶型。晶型之间的差异实质上是结晶的基本单元晶胞——微观结构上的差异，当该物质被溶解或熔融后晶格结构被破坏，多晶现象也就消失。
在农药固体提纯时有许多方法（如结晶、蒸馏、固相萃取、层析法、膜分离和离子交换树脂吸附等）；其中结晶法不仅是一种低能耗的绿色分离提纯过程，同时也赋予固体农药以高纯度和特定的晶体结构、粒度和形态等性能。多种溶解状态的农药在结晶时受到各种如溶剂、温度、冷却速度等因素的不同影响，分子内或分子间键合方式可能会发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列的不同，从而得到不同晶格排列的晶型，即多晶型物质。多晶型物质又可分为构型多晶型和构象多晶型，而溶剂化物和水合化物因不完全符合多晶型的定义，也被称为假多晶型。例如草甘膦是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，应用最广泛，全球市场销售额最高，因草甘膦水溶性差，通常加工成草甘膦铵盐、草甘膦钠盐、草甘膦钾盐的可溶液剂（SL）；其中草甘膦钠盐可溶液剂通常有半水（0.5H2O）、一水（H2O）、二水（2H2O）直至九水（9H2O）化合物，这些化合物都称为假多晶型化合物。
农药物质的晶型不同，导致晶格能不同，直接导致其理化性质（如溶解度、熔点、溶出速度、密度、硬度、晶体形状、光学性质等）不同。具有最小晶格能的晶型是最稳定的，称为稳定型晶型，其有着较小的溶解度和溶解速度；而其他晶型的晶格能较稳定型大，称为亚稳定型晶型，它们的熔点及密度较低，溶解度和溶解速度较稳定型要大。具有最大晶格能的晶型是最不稳定的，易转变为其他晶型，这也造成农药生物活性的改变。因此，在开发加工农药多晶型剂型产品时，应综合考虑其稳定性、可加工性和生物活性等诸多因素。
晶癖（也称“晶习”）是指某化学物质在常规条件下，用来描述结晶多面体外形，如块状、柱状、针状等，反映了晶体外部宏观形状的差异。相同的晶型物质可以表现为相同的或不同的固体物质形态，而不同的晶型物质也可以表现为相同的或不同的固体物质形态。单凭眼睛观察是不能确定晶型物质的状态的，必须使用现代分析仪器（如光学显微镜或电子显微镜等）对晶型物质进行种类识别和鉴定。农药结晶体通常外观上可分为7种晶系，其中三斜晶系、单斜晶系和正交晶系属于低级晶系，三方晶系、四方晶系和六方晶系属于中级晶系，立方晶系属于高级晶系，这7种晶系均具有对应的特征对称元素。
无结晶结构的农药固体通称为无定型，即无定形粉末（简称无定形），其微观结构是分子或原子的无序集合，同一种农药固体只有一种无定形存在。无定形物质与结晶型相比，由于无晶格束缚，自由能大，在大多数情况下，都有更高的溶解度和溶出速率。在将农药无定形粉末加工成剂型产品主要因素是加工的稳定性和贮存稳定性问题。
农药制备中的结晶法有许多种，如蒸发结晶法、冷却结晶法、反溶剂结晶法、反应结晶法、熔融结晶法、研磨转晶法、气相扩散法、溶液置换转晶法；有时还可采用耦合结晶，如冷却-溶析结晶、反应-冷却结晶等方法。以下列举几种常用的结晶方法：
1. 蒸发结晶法，是使用最多和最为简单的有效方法。该法是将农药溶质溶解在不同的溶剂中，随后让溶质随着溶剂的缓慢挥发使结晶析出。在该过程中通过控制溶剂类型、蒸发速度等因素可以得到不同的晶型化合物，如氟啶胺（在乙醇溶液中通过此法得到晶型Ⅱ）。Zhu等通过蒸发结晶法制得了杀虫剂噻嗪酮的2种不同晶型和1种溶剂化物。
2. 冷却结晶法，是最常用的结晶方法。通常若溶质在溶剂中的溶解度随温度变化而产生变化，则可以通过冷却溶液使溶质结晶析出。不同的冷却速率可以导致不同晶型的产生。如氟虫腈、乙酰甲胺磷、氟啶胺（在乙醇溶液中通过此法得到晶型Ⅰ）等。多种农药的提纯过程，都采用冷却结晶；而也有的则用溶析结晶代替原有冷却结晶工艺，其晶习为粒状或棱柱状，与原有针状晶体相比，更有利于后续过滤、洗涤、干燥等过程的进行。
3. 反溶剂结晶法，是使用两种可互溶的溶剂。但溶质在两种溶剂中的溶解度要求存在着较大差异。溶质溶于易溶的溶剂中后，加入不利于溶解的反溶剂从而使得溶质结晶析出。通过溶剂和反溶剂的类型以及反溶剂的添加速度可以控制不同晶型的形成。Xue等使用反溶剂结晶法制得了吡虫啉的晶型Ⅱ，还发现吡虫啉在溶析结晶过程中对于溶析的含量敏感。由此开发出一种以水作为反溶剂，而甲酸作为溶剂的可有效调节吡虫啉的晶型的溶析结晶方法。结晶过程中，若甲酸与水的比例为1∶1时，则吡虫啉将从晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ。
4. 反应结晶法，是在溶剂中加入多种可溶性反应物，反应生成一种难溶于溶剂的化学物质。由于溶液中发生化学反应局部过饱和度过高，反应产物结晶析出，反应结晶过程中混合杂质添加剂等因素会对结果产生影响。Mekala等通过反应结晶制备了氯虫苯甲酰胺晶体，该法获得的晶体纯度至少为98%。反应结晶的使用可以避免了中间化合物的复杂分离过程，可节省大量时间，降低生产成本。
5. 熔融冷却结晶法，是将农药结晶体先加热融化后冷却得到晶体的方法。如Yang等将市售的溴氰菊酯晶体（晶型Ⅰ）加热到约110℃融化后冷却至室温得到新晶型Ⅱ。晶型Ⅱ在25℃下至少能够保持稳定12个月，在40℃则至少能够保持稳定6个月。此外，Zhu等通过熔融冷却结晶法制得了强效杀虫剂三氟二苯三氯乙烷（DFDT）的晶型Ⅱ。
在农药合成后提纯过程中，使用结晶法可导致多晶型的形成，其中在溶液结晶方法中，溶剂和过饱和度是最主要影响因素。因此，可以通过溶剂和过饱和度来调控得到所需晶型。
1. 溶剂的影响 在溶液结晶的过程中，除晶体固有结构等内在因素外，溶剂是影响结晶过程最主要的外部因素。溶剂种类会直接影响溶剂分子与溶质分子之间的作用力，从而改变溶质在体系中的构象和成核前聚体的结构等，同时溶剂的改变还可能影响晶体的形貌。如噁唑酰草胺（metamifop）是由韩国化工技术研究院开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，该药低毒，对环境安全，有广泛的可混性。主要剂型为10%噁唑酰草胺乳油，商品名韩秋好，可防除大多数一年生禾本科杂草。与大多数此类除草剂不同的是，噁唑酰草胺对水稻安全，可有效防除水稻田主要杂草，如稗草、千金子、马唐和牛筋草，主要用于移栽和直播稻田除草。它有两种晶型，晶型A和晶型B。其中，在纯甲醇的体系中降温析晶得到的是晶型B，而在甲醇/水体系中得到的则是晶型A。
2. 过饱和度影响 过饱和度作为晶体生长的推动力，决定着晶体成核速率及生长速率的大小，进而影响晶体的晶型和粒度。如吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin）是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，其不同晶型在室温下的稳定性顺序为晶型Ⅰ＜晶型Ⅱ＜晶型Ⅲ＜晶型Ⅳ。其中，晶型Ⅱ和晶型Ⅳ可以通过溶液结晶的方法得到。当溶液浓度越高，温度越低，过饱和度越高时，越易得到稳定性差的晶型Ⅱ；而当溶液浓度越低，温度越高，过饱和度越低时，越易得到稳定性好的晶型Ⅳ。
农药晶体结构的不同会导致不同晶型之间的稳定性存在差异。通常按稳定性差异可将晶型分为稳定晶型、亚稳定晶型和不稳定晶型三类。一般来说，稳定晶型有着更高的熔点、更低的溶解度和更慢的溶解速度；不稳定晶型则与之相反，易转变为其他晶型，造成农药药效的改变；亚稳定晶型则介于两者之间，且室温下比较稳定。在农药加工中，通常是选择热力学稳定的晶型来加工，可以保证农药后期制备、储运和应用中不发生转晶现象。但稳定晶型由于溶解度较低，往往药效表现较差，所以在找寻可开发农药多晶型时，应综合考虑其稳定性、可加工性和生物活性等各种因素。
1. Yang等研究发现，对触杀性杀虫剂，同一种农药不同晶型的杀伤力取决于晶型的热力学稳定性。如农药林丹（lindane），俗称γ-六氯环己烷，常用作杀虫剂，有3种不同的晶型，其不同晶型在室温下的稳定性顺序为晶型Ⅰ＞晶型Ⅱ＞晶型Ⅲ。用果蝇来比较不同晶型制剂之间的杀伤力，试验结果表明。3种晶型的致死率顺序为晶型Ⅲ＞晶型Ⅱ＞晶型Ⅰ，与热力学稳定性顺序正好相反，即最不稳定的晶型起效最快；且从平均击倒时间来看，晶型Ⅲ的杀伤力至少是晶型Ⅰ的3倍。
2. Yang等通过蒸发结晶的方法制得了有机氯农药滴滴涕（DDT），也是全球第一个人工合成农药的另一个晶型（晶型Ⅱ）；并使用在果蝇上，研究了2种不同晶型（晶型Ⅰ和晶型Ⅱ）的杀伤力。结果表明，晶型Ⅱ的杀伤力比起晶型Ⅰ提高了23%，此外还发现晶型Ⅱ的热力学稳定性低于晶型Ⅰ。
3. Yang等通过熔融冷却结晶法制得了溴氰菊酯晶型Ⅱ，使用果蝇与蚊子作为实验载体来评估2种不同晶型（晶型Ⅰ和晶型Ⅱ）的杀伤力差异。试验结果表明，晶型Ⅱ对果蝇和蚊子的作用速度要比晶型Ⅰ快得多。晶型Ⅱ制剂的作用速度大约是目前商用的晶型Ⅱ的12倍。
4. 程敬丽等为了研究S-茚虫威的多晶型现象，进一步制得了S-茚虫威不同晶型的15%悬浮剂，并对其杀虫活性进行对比研究。结果表明，S-茚虫威存在两种不同的晶型状态——晶型A和无定型形式，并发现15%无定型悬浮剂对二化螟Chilo suppressalis（Walker）和小菜蛾Plutella xyllostella（L）杀虫活性显著高于15%晶型A悬浮剂，故S-茚虫威的无定型形式为其活性的优势晶型。
5. 嗪虫唑酰胺（dimpropyridaz）是巴斯夫公司研发的拥有新颖作用机理的吡唑甲酰胺类杀虫剂，也是继双丙环虫酯之后推出的防治刺吸式口器害虫的重要产品，它对防治鳞翅目、鞘翅目、双翅目等害虫，对蚜虫、粉虱、蓟马、叶蝉、菜蛾等刺吸式口器害虫具有较好的活性。巴斯夫公司在澳大利亚登记嗪虫唑酰胺原药和120g/L嗪虫唑酰胺可溶液剂，主要用于防治瓜类、叶菜类蔬菜、果菜类蔬菜、芸薹属蔬菜和棉花上的蚜虫、银叶粉虱、温室粉虱等虫害。巴斯夫公司发现嗪虫唑酰胺也是一种多晶型原药，最初发现嗪虫唑酰胺的晶型A稳定性较差，且不能形成均匀的水稀释液，这对产品的药效发挥有着很不利的影响；而新晶型B热力学稳定性比晶型A更好，从而克服了晶型A的缺点，可以实现高纯度晶体制备，因此晶型B更适合直接加工成剂型，如加工成水分散粒剂、可湿粉剂或悬浮剂等产品，对确保其在生产、贮存、运输过程中产品的稳定有重大意义。
综上所述，通过更换杀虫剂的优势晶型，可以增强其接触给药的生物活性。在达到相同作用效果条件下，优势晶型的使用可降低农药使用量，且能减弱对非靶标生物的作用，既满足环境保护要求，又可满足农业生产需求。
1. 茚虫威（indoxacarb） 它是美国杜邦公司于1992年开发、1998年上市的手性富集的新型钠通道阻断剂，也是一种广谱杀虫剂，可有效防治粮、棉、果、蔬等作物上的多种害虫。茚虫威的主要剂型有乳油（EC，15%、150g/L，商品名StewardR）；悬浮剂（SC，15%、23%、30%、150g/L）；水分散粒剂（WG，30%，商品名AvauntR，300g/kg，澳大利亚市场，商品名AvatarR）。
当今商业上应用的茚虫威产品是S-茚虫威和R-茚虫威2种异构体的混合物，但只有S-茚虫威具有杀虫活性。Cheng等采用冷却结晶法制得一种S-茚虫威的新晶型A，并首次获得了其单晶结构；采用熔融法可制得S-茚虫威无定形形式固体。
浙江大学发布的专利CN 105111-164A报道，经研发得到一种茚虫威-S异构体的新晶型A和茚虫威-S异构体的新无定形固体。经与市售的茚虫威产品（S∶R=3∶1）进行比较，溶解度由强到弱依次为无定形固体、新晶型A和市售茚虫威产品。市售茚虫威产品难溶于甲醇，异丙醇，新晶型A易溶于甲醇和在异丙醇中一般也能溶解；而茚虫威-S无定形固体非常容易溶于甲醇和在异丙醇中也易溶。
程敬丽等为了寻找S-茚虫威对杀虫有效的优势晶型，采用溶剂结晶法（如异丙醇和乙醇）制得了S-茚虫威的新晶型A，并首次获得了其单晶结构；采用熔融法制备得到其无定形固体。通过X射线粉末衍射（PXRD）、差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGA）及傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）等技术对不同晶型结构进行表征，进一步制得了S-茚虫威不同晶型的15%悬浮剂，也证实了S-茚虫威存在多晶型状态，且无定形形式为其活性优势晶型。
2. 吡虫啉（Imidacloprid） 它是一种新烟碱类超高效杀虫剂，被广泛用于农业上；吡虫啉商品化产品有2种晶型，晶型Ⅰ为片状结晶，而晶型Ⅱ为圆棒状结晶。
赵静于2013年在东南大学学位论文中采用重结晶法制备了吡虫啉两种粉末晶体，其中吡虫啉晶型Ⅰ是单斜晶型（熔点148.8℃），相对于晶型Ⅱ（136.4℃）有较好的热力学稳定性；同时通过对吡虫啉单晶数据分析，得出吡虫啉2种晶型之间的关系是互变异构多晶型关系。在高温下吡虫啉2种固态-固体会发生转变，吡虫啉晶型Ⅱ在其熔点温度下会融化并重新结晶为稳定的晶型Ⅰ。在研究了温度和溶剂对吡虫啉晶型Ⅱ在溶液中向晶型Ⅰ转变过程的影响时，发现温度越高越容易发生晶体转变，在甲醇溶剂中比乙醇中更容易发生转变，吡虫啉在溶液中晶型转变是一个固态-液态-固态的过程，首先吡虫啉晶型Ⅱ溶解，接着晶型Ⅰ成核及生长，最终完成转变。
此外，Zhu等还发现了吡虫啉的另外7种新晶型（晶型Ⅲ-晶型Ⅸ），其中晶型Ⅸ可以通过熔融结晶法制备，该晶型作为亚稳晶型能够更快地作用于靶标生物。相比于商业上应用的晶型Ⅰ，其作用速度提高了5.7倍，而且在露天状态下能够稳定存在长达半年。倘若使用晶型Ⅸ替代原有商业用晶型Ⅰ，可以显著降低农药用量，并减少对环境不利影响。
3. 环磺酮（Tembotrione） 它是拜耳公司研发的三酮类玉米田除草剂，其活性高于硝磺酮（硝磺草酮、甲基磺草酮），对作物安全，也是一种多晶型原药。据世界专利WO 08110621A报道，其存在3种晶型，在不同溶剂中结晶可得到不同的晶型原药。在沸腾丙酮中溶解环磺酮，缓慢冷却至室温得到的是稳定晶型A；在沸腾乙醇中溶解环磺酮，缓慢冷却至低温得到的是亚稳晶型B；在沸腾甲苯中溶解环磺酮，缓慢冷却至低温得到的是亚稳晶型C。研究发现，使用晶型原药加工环磺酮SC，或OD剂型，克服了用非晶型环磺酮的缺点。若要加工稳定的42g/L环磺酮SC必须使用稳定晶型A来砂磨；而用亚稳晶型B或亚稳晶型C来制备环磺酮悬浮剂，得到的制剂会发生晶体生长，也会导致产品的聚结和沉淀，使得悬浮制剂产品不可用。此外，安徽久易农业股份有限公司和德国汉姆公司通过合适的方法获得了一种环磺酮以前未知的稳定的全新晶型D，并于2018年12月18日公开了发明环磺酮的新晶型专利（公开/公告号：CN 109020850A）。研究发现，使用晶型D的环磺酮，相对于其他几种晶型的环磺酮，具有熔点更高、化学稳定性更好、溶出速度慢、溶解度小的优势，认为晶型D是最适合加工环磺酮制剂产品、能长期保存产品的最好晶型结构。
4. 丙硫菌唑（prothioconazole） 它是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类作物等众多病害。丙硫菌唑主要加工剂型产品有悬浮剂、乳油、水分散粒剂、可分散油悬浮剂等产品，如在德国上市产品有480g/LSC（商品名ProlineR）和250g/LEC（商品名ProlineR），用于谷物和油菜。
经研究发现，丙硫菌唑有两种结晶形式，分别为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ。关于这两种结晶形式最早公开于US5789430和美国专利公布号No.2006/0106080中。其中，晶型Ⅰ在室温下呈亚稳定态，晶型Ⅱ在室温下是热力学稳定的。不同晶型的丙硫菌唑除外观和硬度不同外，其稳定性、溶解性、吸湿性、熔点、颗粒密度和流动性等也不相同，从而使加工产品的质量和药效也不相同。研究发现，丙硫菌唑晶型Ⅱ特别适用于防治许多真菌和细菌病害；而亚稳态晶型与相应的热力学稳定晶型相比，亚稳态晶型会对活性化合物或其制剂的制备方法及其在运输中或存储过程中的稳定性产生不利影响。据报道，当使用热力学亚稳定态晶型Ⅰ时，在制备或存储过程中，可能会部分或全部转化成另一种晶型，这会导致不希望的晶体生长（再结晶）、生物可利用率改变、结块或附聚，这种转化是自发的或在较长时间内发生，且是不可预测的。
用丙硫菌唑晶型Ⅰ难于制得稳定的悬浮剂产品，在加工和贮存过程中，会部分转化为另一种多晶型态，这将导致晶体长大（即奥氏熟化现象），使产品变得不稳定，极易出现产品分层、聚结、沉淀等问题，影响使用效果。用丙硫菌唑稳定的晶型Ⅱ（优势晶型）加工悬浮剂产品，在制备或存贮中都不易产生上述问题，得到的产品特别适用于防治许多病害，并有高的药效。
5. 噻嗪酮（buprofezin） 它是一种广谱杀虫剂和几丁质合成抑制剂，也是一种典型的多晶型农药，而关于其多晶型的文献报道非常少。目前噻嗪酮报道有2种晶型，晶型Ⅰ是在1996年被报道的，该文章发表在Chem Comm杂志上，制法是将适量噻嗪酮加入到乙腈中溶解配成饱和溶液，然后从311K降温到304K，即得晶型Ⅰ（单斜晶系）。晶型Ⅱ是在2010年通过X射线粉末衍射得到。该晶型Ⅱ制备方法比较困难，制法发表在Acta crystallographica section E杂志上。具体方法是将噻嗪酮粉末加热到373K，以6K/mim的速度退火降温到143K，然后以同样速度升温到253K，在此温度维持15小时，即得到的晶型Ⅱ也是单斜晶系。
东南大学朱志英在制备噻嗪酮多晶型农药时，选用的晶体生长方法是缓慢挥发法。首先，将适量的噻嗪酮样品加入到一定量的具有良好溶解度的溶剂中搅拌溶解，经过滤将获得的透明饱和溶液置于样品瓶中，再用具有小孔的密封膜密封瓶口，然后将其安静放在通风处任其自然蒸发。最后还分别探究了单一溶剂、组合溶剂、含酸溶剂对噻嗪酮农药晶型的影响。
结果表明，单一溶剂和组合溶剂实验得到的晶型都为化合物晶型Ⅰ，而在含酸溶剂中分别得到了晶型都为化合物晶型Ⅱ。利用多种表征手段，如X射线单晶衍射以及粉末衍射法、Hirshfeld表面分析、热重分析法、傅立叶红外光谱等方法对噻嗪酮的晶型进行表征，并筛选噻嗪酮的多晶型以探究其分子结构和热稳定性。
6. 嘧菌酯（azoxystrobin） 它是一种甲氧基丙烯酸酯类农用杀菌剂，具有广谱的杀菌性能，应用前景非常广阔。嘧菌酯存在着晶型A、晶型B及无定型3种形式，且无定型形式为活性最优形态。
杨海燕为有效控制嘧菌酯的晶型转化，提高产品的理化性能，对嘧菌酯溶剂化物等新型固体形态进行筛选及其转化，并对嘧菌酯溶剂化物等新型固体形态的筛选及其转化进行了系统的研究，成功制备出8种新的嘧菌酯溶剂化物和2种已报道的多晶型（晶型A和晶型B）。对以上10种不同固体形态进行了全面的表征和分析，表明新制备的嘧菌酯溶剂化物为同构型溶剂化物。研究了不同晶型形成的溶剂化物的过程，结果显示B晶型和A晶型形成溶剂化物的机理存在差异。B晶型形成溶剂化物的机理为经典的溶剂介导转化机理；而A晶型由于其具有特殊通道结构，据推测溶剂分子被吸附进入通道后发生分子构象扭转和重排进而形成溶剂化物。该研究采用离线和在线测试相结合的方法研究了溶剂化物热转化和溶液条件下脱溶剂的相转化过程。溶剂化物加热过程中，溶剂分子先脱除形成亚稳定晶型B，之后B晶型一边熔化一边转成稳定晶型A；而溶剂化物在乙醇中的相转化机理也是先转化为B晶型，后逐渐转化为更稳定的A晶型。
7. 氯虫苯甲酰胺（chlorantraniliprole） 它是杜邦（现科迪华）公司开发的新型、高效、低毒的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物中第一个杀虫剂。该杀虫剂具有优良的胃毒作用和一定的触杀活性，并有优异的内吸性及渗透性；其杀虫谱广、活性高、毒性低、对环境生物安全，且与多种大宗杀虫剂有良好的适配性。氯虫苯甲酰胺已在世界上100多个国家销售，几乎覆盖了所有主要市场，不仅享誉全球，更是超越噻虫嗪成为雄踞全球的第一杀虫剂品种。氯虫苯甲酰胺是一个多晶型品种，据上海华东理工大学徐晓勇等申请中国专利CN 107522689B，（2021，11，13授权公告日），提供了氯虫苯甲酰胺的多晶型物以及应用和制备方法。氯虫苯甲酰胺有晶型A、晶型B、晶型C、晶型D、晶型E和晶型F。
晶型A的制法：（i）将式I化合物溶解于有机溶剂A1中，所述有机溶剂A1选自下组：取代或未取代的C1-C7醇、聚乙二醇-200、取代或未取代苯、醚类、取代或未取代的C1-C7烷基、酯类、取代或未取代的C1-C6酮、2-甲基四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环、醋酸、水、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二乙胺、环丁砜或其组合；其中，所述取代选自下组C1-C3烷氧基、C1-C6烷基、卤素、硝基。（ii）降温，析晶，从而得到所述晶型A；或（a）将式I化合物溶解于有机溶剂A2中，所述有机溶剂A2选自下组四氢呋喃、吡啶、甲酸、或其组合；（b）经蒸发、干燥从而得到所述晶型A，所述晶型A的纯度大于95%。
晶型B的制法：（i）将式I化合物溶解于乙二醇二甲醚中；（ii）经超声处理，干燥得到晶型B。或（a）将式I化合物溶于有机溶剂B2中，所述有机溶剂B2选自下组：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、吡啶、甲酸、或其组合；（b）经降温、析晶，从而得到所述晶型B。晶型B的DSC图在155~160℃，纯度大于95%，所述晶型B为乙二醇二甲醚的溶剂合物。
晶型C的制法：将无定形态式I化合物与水混合，经悬浮、过滤、干燥，制得所述晶型C。晶型C的DSC图在173~178℃范围内，所述晶型C纯度大于95%。
晶型D的制法：将无定形态式I化合物与氯仿混合，经悬浮、过滤、干燥，制得所述晶型D。晶型D的DSC图在192~197℃，纯度大于95%。
晶型E的制法：将无定形态式I化合物与乙二醇二甲醚混合，经悬浮、过滤，干燥，制得所述晶型E。晶型E的DSC图在230~235℃范围内具有吸热峰，晶型E纯度大于95%。
晶型F的制法：将无定形态式I化合物溶于有机溶剂吡啶，降温，析晶，从而得到晶型F。晶型F的DSC图在129~134℃和/或237~242℃范围内具有吸热峰，晶型F纯度大于95%，且晶型F为吡啶的溶剂合物。
（8）啶酰菌胺（boscalid） 它是一种新型烟酰胺类杀菌剂，主要防治白粉病、灰霉病、菌核病、根腐病等众多病害，可用于包括油菜、葡萄、番茄、果树、蔬菜和大田作物。国内外有多种合成啶酰菌胺方法，但关键一步均为4-氯-2-联苯胺与2-氯烟酰氯的缩合反应，二者经缩合得到产物啶酰菌胺。啶酰菌胺有2种晶型，晶型1熔点144~145℃，晶型2熔点147~148℃。啶酰菌胺晶型1制成水分散粒剂后，用水稀释，则会形成啶酰菌胺晶体析出，可阻塞设备中过滤器，并可能在使用中出现问题。但啶酰菌胺晶型2制成水分散粒剂后，用水稀释，无晶体析出等问题。
禹凯等科研人员在不同有机碱用量的使用条件下获得了啶酰菌胺晶型Ⅰ和晶型Ⅱ。并研究了pH值对啶酰菌胺结晶时析出晶型的影响，控制pH值在5.3时，变动不同降温速度，发现对产物晶型无影响，可得到单一的晶型2；但在pH值为8.4时，变动不同降温速度，发现对产物晶型无影响，得到单一的晶型1；当pH值在两者之间，变动不同降温速度，则得到的是两种晶型的混合物。
（9）四氯虫酰胺（tetrachlorantrani-liprole） 它是沈阳化工研究院自主创制的一种含吡啶基吡唑的二甲酰胺类杀虫剂，开发代号SYP-9080，其英文通用名于2018年3月获ISO批准。四氯虫酰胺的化学结构和作用机理与氯虫苯甲酰胺相似，属于邻甲酰氨基苯甲酰胺类鱼尼丁受体调节剂，对多种害虫均有防效，对鳞翅目具有超高活性，速效性好，持效期长，且对哺乳类动物低毒，可广泛用于水稻、玉米、蔬菜和果树等农作物防除害虫。
四氯虫酰胺至少具有多晶型物A、多晶型物B（按CN 102020633A中的合成方法，酰氯和苯胺缩合时用甲苯作溶剂，反应完毕后直接降温得到）以及多晶型A+B的混合物几种存在形式。多晶型B以及多晶型A+B混合物均可在水或醇类溶剂中回流重结晶转化为多晶型A，从而具有较好的制剂理化特性。四氯虫酰胺加工的剂型产品为10%四氯虫酰胺悬浮剂，若使用优势晶型A来加工悬浮剂，可以得到具有好的理化性质的产品。
（10）草铵膦（glufosinate） 它是原德国艾格福公司（现拜耳公司）开发的非选择性茎叶处理除草剂。其作用机制是抑制植物体内谷酰胺合成酶；该酶在氮代谢过程中催化谷氨酸加氨基合成谷酰胺。植株喷施草铵膦药剂后3~5天后，植株固定二氧化碳的速率迅速下降，随后细胞破裂，引起叶绿素破损，光合作用受抑制，植物叶片出现枯萎和坏死，一般药后8~10天进入死亡高峰期。草铵膦发挥活性作用比百草枯（触杀活性）要慢，但快于草甘膦，而且具有内吸性（比草甘膦差），能杀死茎和根。
草铵膦主要加工剂型为可溶液剂（SL），国外报道可溶液剂含量有60、120、150和200g/L，商品名Basta。国内现有加工制剂含量有6%、12%、13.5%、15%和20%草铵膦水剂等。草铵膦SL使用时碰到的问题是其表面张力与水溶液相仿，不易润湿植物叶面，需要添加合适的助剂来增强其药效的发挥。
草铵膦有D型和L型2种异构体，但只有L型具有活性，可是L型在土壤中不稳定易分解。单异构L-精草铵膦除草剂的除草活性为外消旋混合物草铵膦的2倍，而且对非靶标生物的毒性相近，对环境更友好。目前制备的单异构体L-精草铵膦是水合物，由于结晶水的存在使得其在储存过程中容易结块，影响使用。专利CN 113234767通过固液分离、脱水浓缩、加醇结晶、调节pH值和降温析晶等步骤，制得了不含有结晶水的L-精草铵膦铵盐的晶体，新晶体性质稳定，可直接应用于制剂的配制，同时也解决了含结晶水的L-精草铵膦铵盐不方便储存和运输的问题。
专利CN 111065270介绍了从谷氨酸组合物中分离，通过筛选得到L-草铵膦铵盐的4种晶型A-D以及L-草铵膦盐酸盐的晶型E。其中L-草铵膦铵盐晶型A是其铵盐结构和两性离子结构的混合结晶，是呈亚稳定态，并趋向于转化为其他形式。晶型B和D是两性离子结构的结晶形式，且均为L-草铵膦铵盐游离形式的无水结晶形式。晶型C是亚稳定态，易转化为晶型A和晶型B，其晶型为L-草铵膦盐酸盐晶型。以上几种晶型在稳定性和吸湿性方面仍存在一些不足，容易转化为其他晶型或者转变为混晶。而专利CN 113831364A中提出一种新晶型的制备方法，其中L-草铵膦与铵离子的摩尔比接近1∶1，得到的L-草铵膦铵盐纯度高，而且晶型稳定性好。该方法制备的L-草铵膦铵盐新晶型在相对湿度85%和室温25℃的情况下，存储15天，质量变化在1%以下，未有明显吸湿性；对比制备的无定型L-草铵膦铵盐在上述条件下均出现明显的吸湿性。故该研发的新晶型吸湿性小，便于制剂研发，且工艺制备简单，适合工业化生产。
农药原药需经过加工，才能制得可实际应用的制剂产品。不同晶型的农药具有不同的理化性质，从而可能会影响农药后续的制剂加工过程，尤其是不同剂型产品的性能（如悬浮剂中的稳定性和药效）受农药晶型的影响较大。因此，选用多晶型农药的优势晶型来加工可制得最好的剂型产品，并确保其在生产、贮藏、运输过程中的稳定性和应用时药效的发挥，具有重要意义。
1. 多晶型农药加工液体剂型
这里主要指加工乳油、可溶液剂、水乳剂和微乳剂等液体剂型。由于加工多晶型农药的液体剂型产品，都需要使用有机溶剂或者水作为介质来溶解原药成溶液，农药晶体中的晶格结构被破坏，多晶现象也就消失。因此，加工成这类液体剂型产品就不会受到原有不同晶型的影响。例如林丹（lindane）原药（有3种晶型，见前文），加工为20%林丹乳油；茚虫威-S异构体（有新晶型A和无定形固体，见前文），加工为茚虫威乳油（15%、150g/L，商品名StewardR）；吡虫啉（有9种晶型，见前文），加工成20%吡虫啉可溶液剂，或者加工成10%和25%吡虫啉微乳剂；嗪虫唑酰胺（有晶型A和晶型B两种晶型），加工成120g/L可溶液剂；吡唑醚菌酯有5种晶型，加工成20%吡唑醚菌酯水乳剂等。因此，多晶型农药加工成液体剂型时，不会受到原药不同晶型的影响，此时主要需关注制剂的化学稳定性和贮存稳定性。另外，在实际应用中，若药液喷雾的表面张力过高，将不利于植物叶面的润湿，因此需添加合适的助剂，以提高药效的发挥。
2. 多晶型农药加工悬浮剂
当今，农药悬浮剂（SC）是水基性制剂中发展最快、可加工的农药活性成分最多、加工工艺最成熟、具有不使用任何溶剂、无粉尘产生、经皮毒性低、悬浮率高、生物活性高、使用剂量小、对人畜毒性低和生产成本低等特点，对操作者和使用者以及环境安全，且相对成本较低，市场前景非常好，深受国内外用户青睐。
多晶型原药加工悬浮剂研究表明，对于多晶型原药加工悬浮剂，如果原药纯度不够（一般低于95%），易出现多晶型现象，则其中必然含有低融（熔）点晶型，加工过程中可能会形成“晶体态”“液态”“玻璃态”等混合形态，颗粒间的相互作用极为复杂，导致剂型稳定性差，极易使悬浮剂产品出现析水、分层、聚结、沉淀等问题而影响使用。而目前国内加工原药纯度水平基本上都达到98%以上，很少会发生这类问题。此外，由于加工悬浮剂必须是水不溶和熔点较高的农药（加工悬浮剂需要加入部分水进行研磨），而水介质并不会溶解多晶型农药中的晶型，故加工性能好。
（1）唑醚菌酯悬浮剂的加工。早先，市售的吡唑醚菌酯为低熔点的无定形物质，以常规方式加工SC的时候，研磨设备会因为原药的粘性而堵塞，所以做不出合格的SC制剂。研究人员也曾经考虑将原药与填料预先混溶后再研磨，结果得到的制剂在高温下长期贮存会产生凝聚，也不符合要求。后来，研究表明，吡唑醚菌酯存在有无定型和4种不同互变晶型Ⅰ-Ⅳ的5种形态，而晶型Ⅰ熔点为55~56℃、晶型Ⅱ熔点为57~58℃、晶型Ⅲ熔点为59~60℃、晶型Ⅳ熔点为65~67℃。其中晶型Ⅰ和晶型Ⅲ采用熔融结晶制备，晶体形貌不完整，流动性差，实际应用较为困难；晶型Ⅱ和晶型Ⅳ通过冷却结晶的方式制备，晶体性质更好，其中晶型Ⅱ是一种亚稳定态晶型，极易转化为稳定的晶型Ⅳ，而晶型Ⅳ是热力学上最稳定的晶型，可以很好地用来加工稳定的悬浮剂产品。
倘若在加工25%吡唑醚菌酯SC时如选用原药中含有晶型Ⅰ和晶型Ⅱ有效成分多，加工的产品离热贮温度54℃非常近，特别是当加工粒子被使用的分散剂包裹不牢时，易于成为“液态”，原药固液相之间，易发生杂絮凝化现象，粒径增大是必然的；而且多种晶型间的溶解度也是不同的，由此也会引起产品晶体长大，导致产品的不稳定。后来，巴斯夫公司发明了一种重结晶的方法，可以得到熔点在67℃以上的晶体（即晶型Ⅳ），用来加工25%吡唑醚菌酯SC，完美解决了这个问题。现今，一般是选用吡唑醚菌酯高熔点单一晶型（晶型Ⅳ）原药（含量在97.5%以上）来加工，选用合适和有效的助剂可制得稳定性优良的20%吡唑醚菌酯悬浮剂产品。
（2）吡唑草胺悬浮剂的加工。吡唑草胺是一种高效、低毒的乙酰苯胺类除草剂，由德国巴斯夫公司开发和生产，1979年在德国上市，商品名为Butisan S。原药属于多晶型原药，且晶型之间易转换。吡唑草胺原药的熔点85℃，水中溶解度0.43g/L，乙醇中200g/L，符合加工悬浮剂产品的要求，但吡唑草胺存在两种晶型，即三斜晶体和单斜晶体。早期使用的吡唑草胺都是三斜晶体，其悬浮剂在保存过程中悬浮颗粒容易聚集形成结块，在用户施用过程中喷洒不均匀，使用效果不佳。
为了克服这些缺陷，德国巴斯夫公司又在上世纪90年代初开发出了吡唑草胺单斜晶体（熔点76℃）并申请了专利。在加工500g/L吡唑草胺SC时，因其分子结构中含有极性基团（吡唑基），晶体虽是单斜晶体，极易转化为三斜晶体。如助剂选择不当或用量不足，剂型产品本身易发粘，热贮时产品易于凝胶化，会影响用户的使用。
杰世化工（上海）有限公司选择合适有效分散剂研制500g/L吡唑草胺SC，其成功配方为：吡唑草胺（97%）47%（折百），YUS-TXC（萘磺酸钠盐）1.5%，YUS-FS1（乳化型分散剂）1.5%，尿素1%~2%，黄原胶0.1%，硅酸镁铝1%，水补至100%。得到的配方产品在热贮和常温下是稳定的，且流动性好；热贮后单斜晶体转为三斜晶体小于5%。
（3）啶酰菌胺悬浮剂的加工。从巴斯夫发表的专利可知，已知的脱水啶酰菌胺称为晶型Ⅰ（熔点144~145℃）。倘若使用的是脱水啶酰菌胺（晶型Ⅰ）来加工SC（或SE）是不能得到研磨细小的悬浮液颗粒的，这是由于该原药与助剂在水中研磨时，会形成壤质固体，从而阻碍进一步研磨。
为了从脱水啶酰菌胺制备SC（或SE），依据PCT/EP02/10320，首先要制备水合啶酰菌胺（晶型Ⅱ，147~148℃，单斜晶）。此时，必须通过脱水啶酰菌胺（晶型Ⅰ）溶于水溶性溶剂（如醇、酮、醚、酯、酰胺、二甲亚砜等极性溶剂）中，然后通过重结晶，加入水以沉淀出水合物，即水合啶酰菌胺。然后，水合啶酰菌胺（晶型Ⅱ）在水和助剂（润湿剂，分散剂等）存在下进行研磨；此时水合啶酰菌胺可以研磨得到非常细的粒子，加工成颗粒非常细和得到稳定的啶酰菌胺悬浮剂。
3. 多晶型农药加工水分散粒剂
啶酰菌胺（boscalid）专利CN 100494179C提出了一种新晶型（晶型Ⅱ），加工水分散粒剂（WG）时，能够改善水分散粒剂中晶体易析出的情况，从而解决了阻塞过滤设备的问题。
当啶酰菌胺加工WG时，可通过挤压造粒法，可以直接从脱水啶酰菌胺（晶型Ⅰ）制得，而无需提前转化为啶酰菌胺水合物。因此，啶酰菌胺通常加工WG比SC更容易和方便。
如伍翔等用挤压法研制70%啶酰菌胺WG。得到的最优配方为：啶酰菌胺（含量96%）70%（折百）、CBZ 2%、D-425 6%、EFW 2%、硫酸铵8%、膨润土补足至100%。试验样品经检测，啶酰菌胺悬浮率97%（贮前）和96%（贮后）、润湿性5s、分散性合格、有效成分含量分解率＜5%、pH值8~11，其余指标均符合水分散粒剂的指标。
再如石伟山等通过对润湿剂、分散剂、填料等的筛选，采用旋转挤压造粒法制备40%唑醚·啶酰菌胺WG。确定了40%唑醚·啶酰菌胺WG的配方为：SP-2836（聚羧酸盐）2%、Mortwet D-425 4%、REAX910（木质素磺酸钠）2%、AJ-002（改性萘磺酸盐）2%、K-12（十二烷基硫酸钠）3%，玉米淀粉补足至100%。得到最终的样品经检测，悬浮率热贮前后分别为91.0%和89.5%；崩解时间热贮前后分别为38s和35s；水分热贮前后均为3%；pH值热贮前后分别为8.5和8.7；持久起泡性热贮前后分别为25%和20%，热贮分解率合格。
4. 多晶型农药加工可湿性粉剂
环氧虫啶（cycloxaprid）是由华东理工大学自主创制的一类顺硝烯氧桥杂环新烟碱类杀虫剂，开发代号IPP152616。它与目前商业化的新烟碱类杀虫剂，（如吡虫啉，nAChR激动剂）作用机制不同，环氧虫啶是世界上第一个nAChR拮抗剂。它具有高活性和低毒性，广泛用于水稻、小麦、棉花、玉米、果树、蔬菜等作物，用于茎叶处理；主要剂型为可湿性粉剂（WP），目前国内环氧虫啶仅有上海生农生化制品有限公司取得25%环氧虫啶WP登记，用于防治甘蓝蚜虫和水稻稻飞虱，有效成分用量60~90g/hm2。
环氧虫啶由于溶解度低，堆积密度低，而且易聚结，其在制剂加工生产中受到局限。李梦楠等进行多晶型试验，由环氧虫啶原药（晶型A，纯度98%以上，）采用旋蒸法制得了晶型B（改变晶型形态的透明针状晶体）。晶型B的堆积密度（0.289g/cm3）比晶型A堆积密度（0.145g/cm3）提高2倍，可以减少在加工可湿性粉剂加工过程中造成的粉尘污染，降低对操作人员的身体危害和环境污染。此外，晶型B的粒度分布（D0.5为10.650微米）较为均匀，可以提高加工过程中的分散稳定性。因此，利用晶型B的粉体性能的改善，可以制得环氧虫啶晶型B的可湿粉剂性能优良的产品。
目前，农药对环境的影响越来越受到人们的关注，随着环境保护压力持续的增加，研发更高效、绿色、环保的农药和加工具有不使用任何溶剂、经皮毒性低、生物活性高、对人畜毒性低、相对成本较低和市场前景好的剂型产品有着极重要意义。
研发的农药原药主要以固体结晶体和无定形粉末的形态存在的。晶型是指农药结晶时晶格内分子的排列形式，同一种分子能够形成多种（两种以上）晶型即称为同质多晶型农药。不同晶型的农药直接导致其晶体形状、熔点、密度、硬度、溶解度、溶出速度、吸湿性、稳定性和药效等的不同。
在多晶型农药加工中，考虑到农药对环境保护，以及企业生产利益的需要，选用优势晶型农药来加工产品，可以起到改善制剂的加工性能、提高生产效率、降低生产成本、延长农药使用期限，以及方便产品的储存、运输过程的作用。药效的提高既可以减少农药的使用量和环境残留量，也能防止耐药性产生；继而又可减少农药的生产量，并减少生产过程中产生的化学废物，从而使多晶型农药加工的产品，向着高效、安全、绿色、环保的方向发展。